原创 化学柯老师 化学柯老师 2025年01月20日 07:05 北京 

   一、问题的由来

    前段时间，网络上有人讨论过“等浓度的CH3COONa和NaHCO3溶液的pH大小比较”的问题。我想问各位，如果您的学生问您这个问题，您如何回答？我估摸着不少人会这么思考和回答：由于CH3COONa和NaHCO3都是强碱弱酸盐，在水溶液中都会发生水解反应，生成对应的酸和氢氧根离子，从而使溶液呈现碱性。都说“越弱越水解”，由于酸性：CH3COOH>H2CO3，从而CH3COO−的水解程度小于HCO3−的水解程度，所以相同温度下，CH3COONa溶液和等浓度的NaHCO3的溶液相比，前者水解产生的OH−浓度小于后者，所以碳酸氢钠溶液的pH大。是不是真的这样呢？

  二、实验测定结果和理论计算分析

  也有人专门通过计算，室温下，0.1mol∙L−1CH3COONa溶液的pH=8.88,而0.1mol∙L−1NaHCO3溶液的pH=8.31。这个结果，和根据“越弱越水解”的水解规律正好相反，出乎意料吧？前者相对好算，我也算出来了；后者真不好算，我算了半天，还真没算出来。我们知道，室温下饱和NaHCO3溶液的pH约为8.4，“室温下，0.1mol∙L−1NaHCO3溶液的pH=8.31”这个结果应该不会差。看来“越弱越水解”在碰到像NaHCO3这样的多元弱酸酸式盐时失灵了呀，还真是要慎用呀。那是不是就能认为相同条件下，碳酸氢钠溶液的pH一定比等浓度的CH3COONa溶液小呢？

      我想起朱建民老师发表在《科教导刊·电子版》2018年第22期的文章《碳酸氢钠溶液的pH与其浓度关系探讨》。

根据朱老师的计算和实验结果，室温下NaHCO3稀溶液的pH区间为7<pH≤8.31,其中当NaHCO3溶液浓度大于0.0025mol∙L−1时，其pH基本保持不变，约为8.31。而NaHCO3溶液浓度较大时，随浓度增大pH降低。而室温下随浓度增大，CH3COONa溶液pH增大，那么当CH3COONa溶液的pH=8.31时，对应的浓度是多少呢? 我经过计算得此时CH3COONa溶液的浓度约为0.0071mol∙L−1，在朱老师的pH与NaHCO3溶液浓度关系图上，叠加一条pH与CH3COONa溶液浓度关系的曲线，这条曲线经过（0.0071，8.31）、（0.1，8.88）两个点。这两条曲线是图上浓度对应范围内是有交点的，也就是说：当浓度大于0.0071mol∙L−1时，CH3COONa溶液的pH大；当浓度等于0.0071mol∙L−1时，两者溶液的pH一样大，都约为8.31；当浓度小于0.0071mol∙L−1时，会出现NaHCO3溶液的pH要大一些的情况（当然极稀情况下，两者大小关系还有可能出现反复）。因此抛开浓度大小，还真没法去比较“等浓度的CH3COONa和NaHCO3溶液的pH大小”。

这里笔者想到了多年前的一道高考题：

这么看来，十年前这道高考题的D项在命题时就不严谨了。

  唉，NaHCO3真是让人又爱又恨呀！

  那到底为什么NaHCO3溶液会这么反常呢？

三、微观解释——自偶电离的提出

  一般地，除了水的电离平衡，在分析NaHCO3溶液时，我们一般会考虑HCO3−的水解、电离两个平衡，即

由于Kh>Ka2,溶液中c(OH−)>c(H+)，所以NaHCO3溶液呈碱性。但是仅考虑HCO3−的水解、电离，在比较NaHCO3溶液其他粒子浓度大小时就会出现问题，多年前就出现过两种观点:

①c(Na+)>c(HCO3−)>c(OH−)>c(H+)>c(CO32−)；

②c(Na+)>c(HCO3−)>c(OH−)>c(CO32−)>c(H+)。

这两种观点的分歧在于c(CO32−)和c(H+)的大小，争论很久，谁也说服不了谁。那好吧，就搁置争议吧，于是试题和教学中都刻意回避了这一点。其实，持有这两种观点的人都忽略了溶液中HCO3−与HCO3−之间的相互作用。通过上面讨论，由i 式和ii式可知，HCO3−会电离出H+，而同时，HCO3−也会结合水电离出来的H+；HCO3−在溶液中运动时是会碰到其他的HCO3−，既然质子的受体和给体能发生碰撞，那么HCO3−也会结合溶液中另一部分HCO3−电离出的H+，即发生反应iii.HCO3−+HCO3−⇌H2CO3+CO32−   （类似于水的自偶电离，我们姑且称反应iii为HCO3−的自偶电离吧），HCO3−的自偶电离反应进行程度有多大呢？我们来计算一下反应iii的平衡常数

   对比反应i、ii、iii的平衡常数不难发现，反应iii进行的程度远远大于反应i和ii，而反应i进行的程度又大于反应ii，因此NaHCO3溶液中的离子浓度大小关系应为c(Na+)>c(HCO3−)>c(CO32−)>c(OH−)>c(H+)。当然，如果是极稀的溶液中，无法忽略水的电离的影响时，这个排序又需要重新考虑了。

再回到最开始“等浓度的CH3COONa和NaHCO3溶液的pH大小比较”那个问题，为什么不同浓度下会出现三种不同的结果呢？

     笔者斗胆从微观上作一下解释的尝试：CH3COONa溶液体系相对简单，pH的变化主要体现在浓度的改变对水解平衡的影响，而NaHCO3溶液体系则要复杂的多，存在着多个平衡，且每个平衡之间既相互联系、又相互制约。当NaHCO3溶液浓度较大时，随NaHCO3溶液浓度的增加，HCO3−和HCO3−发生碰撞的几率增大，即发生反应iii为主，抑制了反应i和ii，再加上HCO3−间氢键的缔合作用程度逐渐增大，导致发生电离与水解的HCO3−量进一步减少，使得碱性反而不如等浓度的CH3COONa溶液大。当NaHCO3溶液较稀时，HCO3−和HCO3−发生碰撞的几率减小，同时HCO3−和水分子发生碰撞的几率增大，即反应iii对反应i和ii的抑制作用越来越小，此时“越弱越水解”才算有了用武之地。在NaHCO3溶液浓度变化的过程中会出现一个临界点：就是当浓度等于0.0071mol∙L−1时，两者溶液的pH一样大，都约为8.31。

   当然我这个解释还需要更多的数据支撑，有一些计算还需要更精准些。一家之言，不一定对，欢迎更多的人参与讨论。

后记：

    其实早在去年讨论2023年福建卷第10题时我就思考过这个问题，由于思考不成熟，迟迟没有动笔，前两天见到网传的2025年浙江一月化学首考15题,高考题再次把手伸向NaHCO3了，这次是有备而来。嗯，是时候出手了!