锂离子为什么能在正、负极来回脱嵌？

 

相信很多人都知道锂离子在充、放电过程中会在正、负极发生脱出和嵌入，但驱动锂离子脱嵌行为的具体原因是什么，可能很多人并不十分了解。

01 充电过程（电能→化学能）

 

给手机充电

首先，我们使用充电器将外部电源（如家用交流电）转换为适合锂离子电池的直流电压。这个外部电压被施加到电池的正极和负极之间。当外部电压施加到电池上时，电池内部的正极和负极间会形成一个电场。电场是一种物理场，它描述了电荷之间的相互作用力。在锂离子电池中，电场使得正极和负极之间的插层锂离子和其他电荷载体开始移动（就像增大水位差使水流流动一样，增大电压也可加快锂离子迁移）。

锂离子在电场中迁移

在充电过程中，电场的作用使得插层的锂离子从正极材料中脱出，此时正极多出的电子从正极通过外部电路（即充电器）流向负极，与锂离子结合成锂原子，嵌入石墨层中。正、负电荷在这一过程中实现了平衡。

磷酸铁锂中的插层锂离子

（1）锂离子正极固相颗粒中扩散

Li+是从正极颗粒表面脱嵌的，因此正极活性颗粒内部会出现一个Li+的浓度梯度，在这个浓度梯度的驱动下，Li+在正极活性颗粒中发生扩散，这个过程称为固相扩散过程。

正极固相扩散

（2）锂离子在电解液中扩散

由正极颗粒表面电化学反应生成的Li+进入电解液中，溶液相中界面区域的局部浓度提高，使溶液相内部产生浓度差异，导致Li+产生从内向外的扩散与迁移（锂离子就像滴在水中的墨水一样，由浓度高向浓度低扩散）。而在负极区域，由于负极颗粒表面与电解液中的Li+发生电化学反应，消耗了溶液相中的Li+，使溶液相局部Li+浓度降低，产生浓度差异，导致Li+在溶液相中产生由外向内的扩散与迁移。

溶剂化的锂离子发生液相扩散

（3）锂离子负极固相颗粒中扩散

Li+在石墨负极表面发生电化学反应得到一个电子，转变为锂原子，并嵌入到石墨形成锂-碳层间化合物。由于Li+在石墨负极颗粒中扩散速度较慢，因此在嵌锂反应中会在局部首先产生LiC6产物，而其他部分仍然处于贫锂状态，从而在石墨负极内部形成Li的浓度梯度，导致Li从石墨颗粒表面向颗粒中心扩散。

由于锂离子和电子的脱出，正极变得更有电负性，更缺电子，需要更高的电压才能将电子取出。所以在充电时，电池电压变得越来越高。

负极固相扩散

 

02 放电过程（化学能→电能）

高反应性的锂原子被安全地储存在石墨中。尽管锂原子拥有易于剥离的电子，但这些电子缺乏一个可以转移的接收端。电解液在这个状态下不能导电，而石墨则保持稳定性，拒绝接受额外电子。要实现锂离子的迁移，必须满足两个关键条件：

（1）为电子提供一条通往正极的逃逸通道；

（2）电解液必须准备好接受锂离子。

当正极与负极相连通时，两者之间所有的电子都会感知到一种能量的不均衡状态（电子会从高能级向低能级转移），此时负极最外层的电子向低能级（缺电子）的正极逃离。在负极中，失去电子的锂原子变成锂离子，从负极脱出进入电解液，并向正极扩散和迁移。在正极中，锂离子与来自负极的电子发生反应生成锂原子，重新回嵌入正极。

在反应初期，正极与负极之间的电荷分布极不均衡，电压高达约3.65V（以LFP为例）。随着锂离子逐渐从负极中释放，并被正极所吸收，这种电荷的不均衡状态逐渐得到缓解，电压也随之降低。当电压下降至2.5V时，整个放电循环结束。

磷酸铁锂（LFP）放电电压曲线

 

03 启示

由如上所述的锂离子电池充、放电原理可知：凡是能在充电电场作用下实现离子和电子迁移，且不改变正极结构；并在放电时，电子和离子可以自发返回正极，且不改变负极结构的电池系统，均可以称为摇椅电池。